磷化剂的发展趋势

　　目前，国内外研究和使用较多的是低温、中温、高温磷化。但因其能耗大，处理工艺时间长，沉渣多而不利于现代化生产。为了使生产产品适应快速发展的市场竞争需要，提高磷化液的质量，降低能耗成本，工艺过程简单化、功能化，磷化快速成膜等成为当前的发展趋势，这也是清洁生产发展的需要。磷化技术的进展主要表现为无亚硝酸盐磷化，无镍磷化，无铬钝化，磷化渣的综合利用，其他则表现在钢、镀锌钢和铝材复合金属件的同时磷化，以及生物可降解表面活性剂的应用，此外还要求磷化过程应保证对操作人员安全和无毒害。

　　磷化剂的发展趋势之一:低温磷化剂

　　由于环保和节能的要求，低温磷化液（低温磷化剂）处理始终是磷化发展的方向。国外研究得较多的是高温、中温磷化，但其工艺时间长，渣多、成本高，不利于自动化生产，为了提高磷化液的质量，减少沉渣，磷化工艺已向低温、低渣、低能耗，优质磷化工艺发展，当前，低温磷化技术的研究和开发已得到人们的重视，成为当前磷化剂研究的主要内容。开发低温快速磷化工艺，其关键是研究和选择适宜的促进剂，以提高低温条件下的化学反应速度。低温磷化的特征是反应动力小，腐蚀反应缓慢，因此，低温磷化膜具有均匀细致的特点。
　　为了保证较好的磷化效果，在工艺上有以下要求：①选用渗透性强的脱脂剂，必要时应加热处理；②表面调整的必要性：胶肽表调剂胶体磷酸盐的活化处理是目前使用最广泛、效果最好的表面调整剂， 胶体磷酸盐能使工作表面形成众多的反应核心，使钢铁表面均匀化，也可以消除碱性脱脂或除锈等造成的表面不均匀性，改善工件表面与磷化液的适应性，促进反应 效果。表面调整剂对膜性能影响较大，要采用分散性优良的表面调整剂。对低温磷化，尤其是室温磷化，表面调整是必不可少的，由于磷化成膜反应平衡常数较低， 应保持较低的游离酸度及较高的总酸度以增强反应的动力。磷化首先是铁的腐蚀，为了解决低温下腐蚀作用缓慢，加强刻蚀，应添加0．5g／L～1．5g／L的 氟化物，既加强了腐蚀速度，又起到了缓冲剂的作用，增加了酸度的稳定性。由于低温和低酸度，亚硝酸盐的分解减少，低温下亚硝酸盐的浓度比中温磷化高。
　　湖南大学研究了羟胺盐的低温促进作用，即使在5℃，硫酸羟胺(HAS)也能促进磷化成膜；羟胺盐与其他促进剂配合使用效果也较好。日本专利报道的超级促进体系有良好的低温磷化性能，还利用复合促进剂，其产生的还原产物和游离酸协同刻蚀，磷化膜细致均匀。

　　磷化剂的发展趋势之二：处理时间更短的磷化剂

　　完成磷化反应是以基体表面是否完全被磷化膜所覆盖作为判断标准的。磷化膜晶体的形状是由磷化液的组成及磷化剂的流动性决定的，而磷化反应初期所形成的晶核数则决定着晶体的尺寸。磷化液中添加的镍可以在磷化初期的反应中以金属镍的方式部分地沉积在基体表面，形成微阳极，能有效减少磷化膜晶体的尺寸。
　　然而，如果磷化液组成一旦固定，晶体的尺寸则决定于磷化前的表面调整工艺。

　　磷化剂的发展趋势之三：提高磷化剂的效率

　　在具有自动化的浸渍式的磷化线上，磷化剂的磷化时间已缩短到75s~90s。对于有色金属材料(铝)、高疲劳强度材料，提高其零件的磷化效率和磷化膜的性能是十分必要的。

　　磷化剂的发展趋势之四:复合金属磷化

　　为了提高金属件的耐蚀性，镀锌钢板越来越多地作为汽车车身材料，此外为了减轻车体重 量，铝材使用也有增加，如铝质的汽车配件——钢圈、保险杠、散热管等。复合金属件由于其电偶效应，更易腐蚀，因此其对涂装的要求也较高。对复合金属件进行 磷化处理，由于磷化层的绝缘性和“抛锚效应”与漆膜的紧密结合，减缓了腐蚀的诱导产生和腐蚀的扩展，提高了抗腐蚀性能，磷化与不磷化的金属件比较，经过涂 漆后，其抗蚀性可提高几倍。因此，汽车结构材料的发展变化，促进了同时处理钢、镀锌钢、铝材的复合金属磷化产品的研究和应用。
　　目前，汽车工业广泛应用含锌、镍、锰的三元锌系磷化，由于镀锌板的使用，在其表面难以形成磷叶石[zn2Fe(P04)2·4H2O]，为了得到高磷比的磷化膜，提高镀锌板的可涂装性和耐碱性，在镀锌板磷化时广泛采用含锌、锰、镍的三元阳离子磷化体系。镍离子、锰离子的加入可在镀锌板表面形成类磷叶石的结构，如Zn2Ni(PO4)，．4H2O、Zn2Mn(PO4)2·4H2O，其结晶紧密、更细。所生成的磷化膜有较低的化学活性，与无镍磷化比较，增加了耐碱性和涂层的二次附着力。在镀锌板的磷化中，会出现锌的过度溶解和结块，通过加入氟化物(如氟硅酸、氟硼酸、氟钛酸)可改善这种情况。
　　近年来，美国提出了汽车制造厂家平均燃料基准(Corporale Average Fuel E一conomy)强制执行方案，促使汽车厂家积极开发轻量化技术，其中最重要的一步是器采用铝合金制作车体。单一的铝材的最佳处理方法是经磷酸一铬酸盐 化学处理后再经油漆涂装。也有采用无铬工艺处理铝材，如氟酸钛／氟酸锆工艺、铈酸盐工艺及有机薄膜处理。在汽车工业中应用较多的是钢材、钢一铝材组合工 件、镀锌钢。对于铝材复合工件，如果复合工件涂装不良，则会产生较为严重的双金属电偶腐蚀和丝状腐蚀。丝状腐蚀作为一种特殊的腐蚀形式，发生在涂层下金属 基体上，其腐蚀产物呈丝状从金属基体上直接生长出来，为了避免这种情况的发生及随后漆膜的一致性，需要对复合件进行同时磷化处理。对于铝合金及其复合件的 处理，最重要的是磷化优劣受游离氟离子浓度的影响，其磷化时，游离氟离子有一个最佳浓度，当游离氟离子低于这个浓度时，不能得到适当膜重的磷化膜，其耐性 也明显下降；当高于此浓度时，其二次附着力将变差，这是由于Na3ALF6与磷酸锌共同沉积于铝表面，影响了磷化膜的形成。
　　 磷酸锌处理液中，溶解下来的Al3+与F-反应生成络合物。当Al3+累积到每升数十至数百毫克时，对膜的生成反应会有一定的影响。因此，为获得质量良好的磷化膜，必须除去处理液中过多的Al3+。其方法是添加氟化钠、氟化钾，使之与Al3+反应生成沉淀，其反应式如下：
　　Al+3F—AlF3
　　AlF3+3F一+3Na一Na3AlF6 ↓(冰晶石)
　　 磷化液中 游离氟含量宜控制在100mg／L～600mg/L。，游离F一含量小于100mg/L，刻蚀不足，难以形成完整的膜，游离氟含量大于600mg／L，影 响磷化膜的形成。对于铝组合件的磷化，喷淋工艺较浸渍工艺更易操作，喷淋处理的铝的处理面积达80％，而浸渍线上还只能达到20％～32％。为了保证铝浸 渍处理的磷化效果，需严格控制工作液中的游离氟的用量，在工件液的工艺条件下，通过试验确定氟的消耗量和补加游离氟的时间周期或用离子性电极来控制氟。

　　磷化剂的发展趋势之五：无亚硝酸盐磷化

　　亚硝酸盐作为磷化中的氧化促进剂，是目前使用最方 便、最广泛、最有效、最经济的磷化氧化促进剂。亚硝酸盐有毒，在磷化过程中容易产生氮氧化合物，污染环境，且沉渣多易堵塞喷嘴管道。亚硝酸盐由于易分解， 需配制成单独组分，磷化时不断补加，给使用和控制都带来不便，基于以上原因，人们正着力开发无亚硝酸盐磷化工艺。在目前开发出的众多的新型促进剂中，硫酸 羟胺(卜tAS)是较为实用的，在生产中得到了一些应用。据报道，1996年德国就有几条采用硫酸羟胺的汽车生产线。硫酸羟胺可单独作促进剂，最佳用量范 围为3．2g／L～16g／L。HAS促进生成的磷化膜比 NaN()2促进生成的膜结晶均匀致密，排列整齐，晶粒结构为柱状或粒状，耐碱性好，有利于与阴极电泳配套。HAS也可和其他促进剂相互配合使用，以减少 HAS的用量，如与问硝基苯磺酸钠(SNBS)配合使用，SNBS为1．0g／L时HAS的最佳用量为3g／L～3．5g／L，SNBS为1．5g／L 时，HAS的最佳使用量为2．5g／L~3g／L。HAS也易分解，但是其分解的速率要低于亚硝酸钠。
　　无亚硝酸盐磷化工艺中，另一类为双氧水促进，其还原产物为水，不产生任何环境污染。双氧水促进工艺在喷淋线上更显优势，适合镀锌板。但由于双氧水在酸性溶液中不稳定，故需频繁检测促进剂并单独补加中和剂。
　　以上是两种无亚硝酸盐磷化，它们都能完全避免氮氧化合物的产生，但是HAS工艺酸度较不稳定，双氧水工艺控制较麻烦，这是它们在磷化中的不足。

　　磷化剂的发展趋势 之六：无镍磷化剂

　　20世纪70年代，为了提高汽车的耐蚀性能，镀锌板开始作为汽车车身材料，用量越来越大。从涂装角度考虑，它与有机膜的结合力远低于钢板，因此涂装前的磷化显得更重要，而且通常是在含有较高Mn2+、Ni2+等磷化剂中进行，以便得到耐碱性更好的磷化膜。 由于对废水中重金属离子的严格限制，我国目前的排放标准为lmg／L，而德国废水中要求不超过0．5mg／L，因此需开发新的无镍磷化工艺。镍可被其他离 子取代，而无需牺牲磷化的综合性能。德国拜尔汽车公司的下属生产厂建立了世界上第一条无镍、无亚硝酸盐的磷化线，废水中镍浓度降低到0．2mg／L以下。 该磷化工艺使用Zn、Mn及Cu。为了防止在镀锌板的磷化过程中生成“白斑”，这种磷化液中还加有氟的络合物。VERTAK还用与镀锌板相似的工艺参数用无镍磷化处理铝材。目前，该工艺在钢、镀锌钢和铝上能全部满足防腐和附着力要求。以下是其无镍磷化的工艺参数：
　　磷化时间    200s
　　羟胺促进剂0．9g／L~2．0g／L
　　铜含量    (5±2)mg／L
　　Zn含量    (1．9±0．1)g／L
　　温度       53℃
　　 总酸度    26点
　　 游离酸度    2．5点～3．5点
　　游离氟    150mg／L~200mg／L
　　铜在磷化中作为促进剂之一的促进作用，是铜电位比铁、锌更正，而沉积在基体上，形成微阴极，扩大的阴极、阳极面积比，促进了磷化成膜。在磷化工艺中，微量 的铜取代镍，其创新在于对铜的精确监控和测量。虽然，目前不知道在此工艺中铜的作用原理，但是可以确定，铜是作为氧化物嵌入磷化膜层的。磷化液中铜浓度是 通过光度测定2，9一二甲基一4，7一二苯基1，10一苯罗啉二磺酸络合物，通过补充添加铜使磷化液中铜的浓度保持不变。

　　磷化剂的发展趋势之七：无铬钝化

　　钝化处理通过填充磷化膜孔隙有效地提高磷化膜的性能，特别是二次附着力。传统的方法是用铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封闭，欧美大多数汽车厂都使用钝化工序，而日本、中国则没有此工序。由于Cr6+的致癌性和毒性，废水较难处理，成本高，同时对废水的排放标准要求严格，Cr6+不超过0．1mg／L，因此国外正大力开发和应用无铬钝化。
　　目前，已开发出较为成功并已实际应用的有两种钝化，其一是含有促进剂的氧化锆无阢钝化液，盐水暴露试验 及油漆附着力试验表明其性能与含铬钝化性能相当。该种工艺在德国已有十多条生产线使用。其二是20世纪80年代中期无铬有机聚合物钝化液投人使用，经佛罗 里达暴晒试验及通用汽车的划伤试验表明，其耐蚀陛与含铬处理相当，甚至超过。还有报道用0．01g／L～10g／L(最佳 0．01g／L～1g/L)，Ti(iv)、Mn(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)或0．03g／L～0．1g／L Cu(Ⅱ)金属的2，4一戊二酮盐，二氧化钛封闭，或二聚、三聚的钛氧乙酰丙酮或铜的乙酸酐盐化学处理也可得到同样的效果。
　　从环保方面考虑，无铬钝化，或不用钝化是以后磷化液磷化后处理的方向与趋势。

　　磷化剂的发展趋势之八：含稀土添加剂的磷化

　　我国稀土储量占世界上80％，这为我国推广稀土的应用提供了有利的条件。稀土元素以其 独特的物理、化学特性，微少的用量产生显著效果而著称，广泛用于材料科学领域。稀土在材料表面处理中的应用虽起步较晚，但发展速度却很快，至今已用于电 镀、化学热处理，热喷涂、涂装转化膜，金属的防腐等一系列表面处理技术中，获得了巨大的经济效益。稀土应用于磷化处理，目前还正处于发展阶段，国外还没有 进行过这方面的研究，而国内有少量关于稀土在磷化应用方面的报道。
　　 磷化液中加入稀土添加剂后，磷化膜的耐蚀性有一定的提高，膜层厚度略有降低。在磷化过程中加入稀土比未加稀土的磷化体系电位负移，这说明加入稀土化合物的磷化剂更容易形成磷化膜。在磷化液中加入微量稀土化合物后，其作用是比较明显的。在磷化过程中， 由于稀土元素的外层电子结构的特殊性，其具有较大的离子半径，易极化和变形，很容易吸附在基体金属的表面，于是提供了更多的活性点，形成了更多的晶核，使 其起表面调整剂和促进剂的作用，加速了磷化过程，并促使磷化结晶细化、致密而提高了膜层的耐蚀性，而对磷化膜层的组成和结构没有明显的改变，此外，稀土还 应用于表面调整剂，对磷化膜也有明显的细化作用。