《包装设计制作工艺与检测技术标准实用手册》

第三篇 包装材料及容器

第五章　玻璃、陶瓷包装材料

第三节　玻璃容器的成型与加工

一、熔制玻璃的原料

按照玻璃制造过程中的作用和用量，可以把玻璃原料分为主要原料和辅助原料两类。

主要原料系指往玻璃中引入各种氧化物的原料，如石英砂、石灰石、长石、纯碱、硼酸等。按氧化物的性质又可分为酸性氧化物、碱性氧化物、碱土金属氧化物和二价氧化物、多价氧化物等。按所引入氧化物在玻璃结构中的作用，又可分为玻璃形成体氧化物、中间体氧化物和网络外体氧化物。

辅助原料是指使玻璃获得某些必要的性质和加速熔制过程的原料。它们用量小，但作用独特而重要。根据作用的不同，分为澄清剂、着色剂、氧化剂、还原剂等。

（一）主要原料

1．引入SiO2的原料

SiO2是最主要的玻璃形成体氧化物。含SiO2的原料在自然界中分布极为广泛，但适用于玻璃工业生产的并不多，一般常用硅砂、砂岩、石英岩等。硅砂又称石英砂，为颗粒状，质地纯净的硅砂为白色，因含有铁的氧化物和有机质，故一般呈淡黄色、浅灰色或红裼色。

硅砂的化学成分主要是SiO2，随着硅砂形成的条件及伴生矿物的不同，硅砂的化学组成中可含有少量的Al2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3等。Fe2O3是有害成分，它能使玻璃着色而影响透明度。在有些硅砂中还含有Cr2O3，它的着色能力比Fe2O3强30～50倍，可使玻璃呈绿色，所以在制造无色玻璃时，要严格控制这些着色氧化物杂质的含量。

2．引入Al2O3和B2O3的原料

引入Al2O3的原料有长石、粘土等天然矿物，也有氧化铝、氢氧化铝等化工原料。还可以采用某些含Al2O3的矿渣或尾矿。

长石是向玻璃中引入Al2O3的主要原料之一，常见的长石有呈粉红色的钾长石（K2O·Al2O3·6SiO2），呈白色的钠长石（Na2O·Al2O3·6SiO2）和钙长石（CaO·Al2O3·6SiO2）。自然界中，它们常以不同比例的混合物形成矿物，所以长石的化学组成波动较大。

瓷土又称高岭土或粘土，是Al2O3的原料之一。它的化学成分为Al2O3·2SiO2·2H2O。因含有机杂质而呈黑色或灰色，一般含Fe2O3较多，需净化。

引入B2O3的原料为硼酸、硼砂。硼酸在加热时失水变为熔融的B2O3。硼砂（Na2B4O7·10H2O）加热时失去结晶水，至400～450℃时变为无水硼砂。

3．一价金属氧化物原料

主要包括Na2O、K2O、Li2O。它们是主要的网络外体氧化物。纯碱（Na2CO3）是Na2O的主要来源。芒硝（Na2SO4）和硝酸钠也是Na2O的来源之一。芒硝和硝酸钠同时还具有澄清剂的作用。

硝酸钾和碳酸钾是引入K2O的主要原料。氧化锂主要是由碳酸锂和天然锂矿引入的。

4．二价金属氧化物原料

主要包括CaO、MgO、BaO、ZnO、PbO等。

CaO是二价的网络外体氧化物，是玻璃中的稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度。在高温时，CaO能降低玻璃的粘度，促进玻璃的熔化和澄清。但当温度降低时，粘度增加得很快，使成型操作的料性变短。在一般玻璃中，CaO的含量不超过12％，医药用玻璃中则更低一些。CaO可通过方解石、石灰石、白垩及沉淀碳酸钙原料引入。

MgO在钠钙玻璃中是网络外体氧化物。以少于3．5％的MgO代替部分CaO，可以改善玻璃的料性，减慢玻璃的硬化速度。MgO还有降低析晶的倾向，增加高温时玻璃的粘度。引入氧化镁的原料有白云石，菱镁矿和沉淀碳酸镁。

BaO是由硫酸钡和碳酸钡引入的；ZnO的原料为锌氧粉和菱锌矿；PbO的原料是铅丹和密陀僧。

5．四价金属氧化物的原料

二氧化锆ZrO2是中间体氧化物，ZrO2能提高玻璃的粘度、硬度、折射率、化学稳定性，特别是能提高玻璃的耐碱性能，降低玻璃的热膨胀系数。含有ZrO2的玻璃比较难熔。引入ZrO2的原料主要是锆石英，是含有ZrO2的硅酸盐，化学成分为ZrO2b·SiO2。

（二）辅助原料

1．澄清剂

在玻璃原料中加入某种在高温时本身能汽化或分解放出气体，以促进排除玻璃中气泡的物质，称为澄清剂。常用的澄清剂有白砒、三氧化二锑、硫酸盐、氟化物、氯化钠、铵盐等。白砒即砒霜（As2O3），因其剧毒而较少使用。Sb2O3，因比重大（5．1g／cm3）对澄清铅玻璃尤为有效。硫酸盐澄清剂主要有Na2SO4、BaSO4、CaSO4，其中Na2SO4应用最广。氟化物主要是CaF2和Na2SiF6。氯化钠在高温下汽化，用作硫碳着色的棕色玻璃和硼硅酸盐玻璃的澄清剂。铵盐主要有（NH4）2SO4、NH4NO3、NH4Cl。

2．着色剂

能使玻璃着色的物质统称着色剂，它们是一些过渡或稀土金属的氧化物。表3－5－1列出了常用的玻璃着色剂及它们显现的颜色。

表3－5－1　玻璃中使用的着色剂

3．脱色剂

玻璃的脱色主要是指减弱铁化合物对玻璃着色的影响，从而使无色玻璃具有良好的透明度。按其作用原理，可分为化学脱色剂和物理脱色剂两种。

化学脱色是借助于脱色剂的氧化作用，使着色能力强的FeO变为着色能力弱的Fe2O3：

4FeO（绿色）＋O2＝2Fe2O3（黄绿色）

氧化脱色剂还能消除使玻璃被有机物沾染的黄色。

常用的氧化剂有硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、白砒、氧化锑等。

物理脱色是往玻璃中加入一定数量能产生互补色的着色剂。使玻璃的黄绿色和蓝绿色得到互补。在生产中常常是物理脱色和化学脱色两种方法结合使用。

物理脱色剂有二氧化锰、硒、氧化钴等。

4．乳化剂

乳化剂是使玻璃呈不透明乳白色的物质，又称乳浊剂。最常用的乳化剂是冰晶石（3NaF·AlF3）、氟硅酸钠（Na2SiF6），萤石（CaF2）。氟化物作乳化剂时要与含Al2O3的原料同时加入。

5．碎玻璃

碎玻璃常用作玻璃原料的助熔剂。不用碎玻璃当然也能熔制玻璃，但合理使用碎玻璃不但可以废物利用，而且可以降低熔制温度，加速熔制过程。碎玻璃的用量，一般占配合料的25％～30％为佳。需要注意的是碎玻璃能够改变玻璃的性质和颜色，所以使用碎玻璃时要除去杂质。

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