《包装设计制作工艺与检测技术标准实用手册》

第二篇 包装技术与工艺

第六章　防锈包装技术

第二节　金属腐蚀原理

自然界中只有很少的贵金属如金、银、铂、铱等，以金属游离状态存在。而绝大多数金属都以金属的化合物状态存在。例如铁，是以氧化物、碳酸盐或硫化物存在于矿石中。铜也是类似的情况，如孔雀石铜矿中的铜，主要是铜的碳酸盐。这种情况说明，它们的化合物状态较游离状态稳定。从热力学角度看，金属的化合物是处于低能状态，而单体金属则是处于高能位状态。处于不稳定状态的金属会自发地转化为其化合物。故可以说，对于大多数金属，腐蚀是自发的趋势。腐蚀按其作用与机理大致可分为两种：化学腐蚀与电化学腐蚀。

一、化学腐蚀

当干燥气体或非电解质液体与金属发生化学作用时，会出现化学腐蚀。钢铁等金属在高温时的氧化、银在碘蒸气中的变化以及HCI在无水苯中对锌的腐蚀等，都属于化学腐蚀。

金属化学腐蚀的特点是，全部作用直接在金属表面上发生。具有一定能量的反应粒子与金属接触时，就在金属表面上与金属发生直接的电子授受或电子共有的化学反应，生成的腐蚀产物多紧密地附着于金属表面上，形成膜层。这种膜层常是致密的，此后腐蚀反应的继续进行，必须依靠反应粒子扩散、穿过膜层才能实现。

化学腐蚀受温度影响很大。在常温时，化学腐蚀是缓慢的。因常温时反应粒子的传递只靠电迁移，是极缓慢的，并且在膜层甚薄时即已难于进行。实际上致密的腐蚀产物薄膜一旦形成，腐蚀就会受到膜层的阻滞而停止。故在常温下，化学腐蚀所形成的膜是薄而不可见的，有时表现为轻微的失泽。

在高温时情况就不同了，反应粒子透过膜层是借助热扩散进行的，其速度随温度的升高而大大增加，腐蚀以可察知的速度进行。金属的热氧化（即高温腐蚀）就是常见的主要化学腐蚀。

二、电化学腐蚀

金属在水溶液介质中或潮湿环境中最易于发生电化学腐蚀。为防锈包装的目的，这里准备做一简单系统的介绍。

（一）金属电化学腐蚀的原电池作用

金属的电化学腐蚀可以看作许多原电池的作用。当原电池中阳极、阴极和电解质共存时，如将阳极和阴极用导线联接，导线上便有电流通过。

金属表面在与水分接触时，因各种宏观和微观的不均匀性，包括金属表面上的水溶液介质的不均匀性，而致使各部分的电化学性能不同。一些溶解趋势较强的部位成为阳极，而一些溶解趋势较弱的部位，即较稳定的部位成为阴极，金属本身具有良好的导电性，可以传递电子。水溶液则是离子的导体。所以金属的电化学腐蚀，就好似有许多短路的原电池的作用。在电化学腐蚀研究中，常称这类原电池为腐蚀原电池。

腐蚀原电池中的一些作用大体如下：

（1）在阳极上，金属原子失去电子成为带正电的水合离子而进入溶液。此过程称为阳极过程或阳极反应，是氧化反应，可简写成

M→M＋＋e

这里，金属成为水合离子进入溶液后，向阴极扩散。遗留在金属中的电子通过金属体流向阴极。

（2）在阴极上，由阳极区流过来的电子到达阴极后，被溶液中其他正离子或分子接受。此接受电子的过程称为阴极过程或阴极反应，是一个还原反应，可简写为

D＋＋e→D

阴极反应的生成物可能是阴离子，向阳极扩散。阴极反应也可能消耗阴极附近的正离子，使阴极附近阴离子过剩而向阳极扩散。

（3）在金属上不同的部位所进行的阳极和阴极反应，通常都是同时进行的，故称共轭反应。不仅如此，两个反应的速度也必然相等。只有这样，整个系统在任何时候才可以保持电中性。

（4）阳极过程，电子通过金属由阳极传递到阴极，阴极过程以及离子在水溶液中的扩散，这些步骤相互影响形成一个串联的闭合环。任何一步受到阻抑或者被中断，整个腐蚀过程就受到阻抑或者停止。

（二）金属电化学腐蚀中的系列反应及控制因素

电化学腐蚀反应常由多个步骤组成。有时还有几个串联反应发生，在串联的诸步骤中，最慢的步骤常控制着整个腐蚀过程的速度。

在并联的各反应中，则最快的反应起主导作用，即腐蚀系统的反应速度主要取决于阻滞最小的反应。

了解腐蚀过程的控制因素，对选择合适的防锈包装方法是必要的。

（1）在腐蚀原电池中的电极反应、电子和离子传导等所组成的串联闭合环中，电子在金属中的传导是很容易的。介质如果不是很钝的水，离子的传导也是很容易的。而电极上的反应往往较慢，因此常成为腐蚀过程的控制因素。

在阳极上，因电子流向阴极较快，当提供电子的金属离子化过程不如电子流动的速度快，使得阳极区因得不到补偿电子而使负电位值向正的方向移动，从而形成阳极极化。阳极极化减缓金属的溶解和腐蚀。

在阴极上，电子到达速度较快。当溶液中的去极化剂来不及接受电子时，阴极上因电子的积聚而使其电位向负方向移动。从而形成阴极极化，阴极极化减缓了阴极反应。

一个腐蚀系统可能受着阳极反应控制、阴极反应控制或混合性控制。

（2）电极反应中，有时有并联两个或两个以上的步骤。例如，在阴极反应中，可能同时有氧去极化反应，有H＋去极化反应，或其他氧化剂吸收电子的还原反应。但一般在中性溶液中，即使有少量酸存在时，也以O2去极化作用为主。而在酸性溶液中，虽然亦有氧去极化作用，但以H＋去极化作用为主。

电化学腐蚀的腐蚀产物、与化学腐蚀的腐蚀产物不同。化学腐蚀的腐蚀产物直接由介质和金属反应而形成。但电化学腐蚀产物是由阳极反应生成的M＋向阴极扩散，阴极反应产物如OH－向阳极扩散，二者相遇，发生反应而生成的。

在电极上的反应称为一次反应。而一次反应的产物相遇而发生的反应，如Mn＋＋（OH）－→M（OH）n称二次反应。二次反应的生成物是不溶性的，以一定的沉淀形式而沉淀。

这种沉积物沉积在金属表面的阴极与阳极之间。如果附着不牢固，本身又疏松，则对腐蚀过程影响不大。但有时在金属上阳极以细小的夹杂物分布在阳极性基本金属中，腐蚀产生可能形成致密层，从而阻碍了腐蚀的继续进行。

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