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覆膜铁的研究现状及应用前景
王成君、梁文杰、姜峰、罗景明、朱伟中、张凯凯
（吴若梅教授推荐）1.湖南工业大学包装与材料工程学院 株洲 421000
摘要：随着经济发展、技术发展和消费观念的变化，在包装材料中金属、塑料、纸和玻璃之间的竞争日趋激烈。而金属材料以其密闭性好、质地坚硬、弹性好、阻隔性能优越等特点，在包装领域一直占有重要地位，尤其对于肉类、蔬菜等产品，金属容器仍是首选。镀锡板作为金属包装材料的重要组成部分，在食品、饮料、气雾罐和化工罐等领域有着重要的角色。但是，由于锡为主要的战略资源，价格较贵，且资源日益枯竭，因此，镀铬铁、覆膜铁等作为镀锡板及低锡板的替代产品，越来越为人们所关注。本文主要综述了覆膜铁的产生及发展过程，并说明了其覆膜原理及工艺流程，使用中的优缺点及环境影响分析，和未来应用等相关问题。
关键词：金属包装，覆膜铁，双酚A，工艺流程
The research status and application prospect of coated iron
Abstract: With the development of economy, technology and the change of consumption concept, the competition between metal, plastic, paper and glass in packaging materials is becoming more and more fierce. And metal materials with its good tightness, hard texture, good elasticity, excellent barrier performance and so on, in the field of packaging has always occupied an important position, especially for meat, vegetables and other products, metal containers are still the first choice. Tin plate, as an important part of metal packaging materials, plays an important role in food, beverage, aerosol cans and chemical cans. However, because tin is the main strategic resources, the price is more expensive, and resources are increasingly depleted, therefore, chrome-plated iron, coated iron and so on as an alternative to tin plate and low tin plate, more and more attention. This paper mainly summarizes the production and development process of coated iron, and explains its coating principle and process, the advantages and disadvantages of use and environmental impact analysis, and future applications and other related issues.
Keywords: metal packaging, film iron, bisphenol A, process
1 覆膜铁的起源
与传统的金属包装材料马口铁相比，覆膜铁不但产品本身不含有害物质，其后续生产过程也很环保，且生产成本比马口铁要低，因此，覆膜铁已经被广泛认为是马口铁在包装行业的最佳替代产品。
双酚A类（Bis-phenol A）物质，白色针状晶体，熔点在156~158℃，不溶于水。
研究表明双酚A属于内分泌干扰物，是一种国际公认的环境激素，而且可能出现溶出的问题, 一旦溶出超标，会对人体产生不良影响，尤其是生殖系统方面的影响。
有研究指出，在绝大部分在售食品罐产品中发现了超出安全浓度范围的双酚A，这种物质仍大量用于食品罐头的内壁树脂涂装中【3】。
在这种情况，覆膜铁这种不采用化学涂料和油墨，而是采用塑料薄膜进行热覆合的金属包装就应运而生，覆膜板不含对人体有害的各种化学物质。
1989年，日本东洋钢板成功生产出以镀铬铁为基板的覆膜铁。目前，日本在覆膜铁生产技术方面处于全球领先水平，除东洋钢板之外，新日铁和JFE公司都有各自的覆膜铁生产线。2005年，日本覆膜铁的实际产量就达到了49万吨，占TFS产量的60%。
1991年，欧洲覆膜铁投产，德、英、美、法等国都研制成功了能完全代替马口铁的覆膜铁，但总产量和日本相比还有很大差距。
本世纪初，无锡一家公司用粘合法在低温下将塑料薄膜贴到镀铬铁上，其产品也称之为“覆膜铁”，但性能与国外覆膜铁相距甚远，只能用于茶叶罐、月饼盒等杂罐，不能用做食品罐、饮料罐。
2 覆膜铁在国内的逐步发展
总的来说，高温覆膜铁在国内尚处于起步阶段。
目前开展热贴合覆膜铁研究的企业主要有宝钢、中粮等国企和奥瑞金包装股份有限公司等民企。
钢铁巨头宝钢2007年建成的TFS冷轧薄板目前是国内最先进的生产线，该公司希望引进国外成熟的覆膜铁成套生产技术，但谈判多年未果。
金属包装界巨头奥瑞金是国内在覆膜铁项目上投入最大的公司，2014年即已建成年产能5万吨的生产线。但由于关键装备不完善，其产品主要用于化工罐，不敢在食品罐上大规模推广。2016年，公司在覆膜铁项目上做出重大调整，多位核心管理和技术人员离开。现在，其覆膜铁项目在短时间内不会有大的突破。
在覆膜铁的关键材料生产方面，国内企业和日本相比还有些差距，但差距并不大。国内TFS生产厂家主要有宝钢、中山中粤、东海薄板、统一马口铁等，其中能生产两片罐的目前还只有宝钢一家。东海薄板从日本JFE引进了一条连续退火冷轧薄板生产线，预计2014年5月投产，据称其TFS性能可与宝钢产品媲美。
另外，上海联净公司拥有覆膜铁生产必须的电磁感应加热辊，同时拥有复合需要的特种胶辊技术和国际领先的冷却辊技术，三者组合能够确保钢板在与薄膜复合时始终维持温度偏差在±1℃之内。依靠这几项技术，上海联净申请了多项专利，现已生产出合格的覆膜铁产品，并得到了多家制罐企业的认可。尽管该公司规模尚小，但由于掌握了多项核心技术，目前已得到外部巨资的亲睐。从市场来看，目前还只有上海联净一家推出了大量用于食品行业的产品，这主要得益于其自主开发了高质核心装备，同时也在核心材料上取得了突破。现在，该公司的覆膜铁罐已经大规模应用在水果罐头、鱼肉类罐头、调味品、营养餐、茶叶、休闲食品等方面。据称，采用该公司覆膜铁生产的瓶罐也已经开发成功，2018年即可在饮料市场投放。
其实早在2000年前后，中国包装联合会金属容器委员会就关注到日本覆膜铁的发展，并希望引进日本这项技术。但日本在这方面封锁严密，也无意向中国输出。宝钢曾经与日方进行了多年的谈判，最终没有结果，最后宝钢决定自行开发，并于2016年7月正式对外宣布生产线建成投产。目前，其产品仍未见到在食品、饮料方面的应用。
现在，国家也在积极制订各项政策支持覆膜铁产业的发展，有些已在前两年陆续出台。2017年4月，国家标准委与中国包装联合会金属容器委员会一起召集业内专家在乌镇召开了专题会议，商议制订覆膜铁国家标准事宜。从这些现象来看，中国的覆膜铁产业在经过了十多年的酝酿之后，必将很快迎来快速发展的春天。
3 覆膜铁的覆膜机理
覆膜铁，一种金属与非金属层状复合带材。通常是将厚度约为15~40um的聚脂薄膜与基材钢板进行层压复合，同时具备金属和薄膜的双层特性。与传统喷涂技术所得的“涂料铁”相比，它阻隔腐蚀介质渗透的能力接近于“完全阻遏”。因此，相较于传统喷涂技术，金属覆膜技术更加符合绿色包装的发展理念。是一种将聚合物通过热熔或粘合的方法附着在金属基板表面、并且生产工程中不采用粘合剂和溶剂的技术。
金属覆膜技术主要包含两类基材，分别是金属基材与聚合物薄膜。可用作覆膜铁的基材非常广泛，有马口铁、镀铬铁、冷轧薄钢板、铝板、不锈钢板、铜板等。而镀铬铁因其成本低、涂覆性能优异，并且加工和耐腐蚀性能不逊于马口铁，现今已经被作为覆膜铁的主要材料。而作为覆膜铁的薄膜，其既需确保对镀铬基板的热塑性贴合能力，又需对内容物的良好阻遏，保持罐装食品在货架期内的风味。此外，在食品高温蒸煮杀菌过程中不变色，保持高的湿润密闭性，并在制罐成型过程中，能经受高温、高摩擦力和弯曲伸缩等复合力的作用，具有较好的附着力。故根据不同的使用要求，可以选择尼龙、PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）、PET（聚酯）、PVC（聚氯乙烯）和VCM（氯乙烯）等作为薄膜材料。其中PET膜最为常见，综合性能最优。具有易成型性、可杀菌性、硬度高、耐磨、经特殊处理可印刷等特性。从颜色上覆膜铁用PET薄膜可以分为白色膜、透明金色膜和镭射膜。从结构上来看，覆膜铁用PET聚酯薄膜为多层结构（一般为2～3层），采用多层共挤的方式生产，实际生产过程中，通常将PET进行改性，降低熔点，然后与镀铬钢板进行层压复合。
机械啮合理论、扩散理论、静电理论和吸附理论是被大众所接受的四种金属覆膜的粘附机理。而吸附理论是解释粘附现象中最被大众广泛认可的理论。吸附理论表示，两种能够紧密结合的材料的粘结力主要来自于材料之间的相互作用力。当在界面处实现足够紧密的分子间接触时，粘合剂和被粘物可以通过作用于界面区域相互作用力力进行粘附。其中，氢键复合理论属于吸附理论的一种，图1为TFS基板与PET薄膜有机结合的示意图。即覆膜过程中，聚合物薄膜中C==0的O与TFS表面-OH的H结合形成氢键。
图1 覆膜铁中PET膜与TFS基板氢键结合示意图
4 覆膜铁的工艺流程
覆膜铁的工艺按照加工温度可以分为低温和高温。低温时为粘合工艺法（也称低温胶黏覆膜法），采用低温粘合，其粘合牢度不及高温高压法；高温时为高温高压下的挤压工艺，称为高温熔融覆膜法，采用高温覆膜及急冷重结晶等技术，有机膜覆合的牢度高，优势明显，广泛应用于食品、饮料、化工等行业。
低温胶黏覆膜法诞生于国内覆膜铁行业的起步阶段，一般采用聚氨酯型胶粘剂将金属基板与聚脂薄膜黏合起来，然后在室温下进行覆膜，但是其聚脂薄膜与基板的结合强度与熔融覆膜相比较差。在国内随着熔融覆膜技术的发展，低温胶黏覆膜法正被逐渐淘汰，目前只有冰箱表面贴膜等仍然采用胶粘法制备，因为该类产品对膜铁结合强度并无太高要求，主要是为了提高材料美观性。
图2 低温胶黏覆膜法
高温熔融覆膜法是在胶粘法覆膜技术之后研制出的更为优越的覆膜方法，可根据覆膜工艺分为热熔覆膜技术和淋膜覆膜技术
热熔覆膜技术，通过预热带钢基材使其温度达到聚酯薄膜的熔点以上，然后与聚酯薄膜相接触使薄膜表层部分熔化，再在覆膜辊的辊压作用下使固态膜与基材之间的熔融态聚合物在界面上充分流动、铺展、接触以及冷却凝固，直至膜与基材实现辊压复合，进一步冷却固化而成一种金属与非金属的层合带材，也就是在基材与薄膜的接触界面处形成一种带钢基材-熔融态聚合物-固态聚合物膜的 3 层结构。
图3 辊压热熔示意图
淋膜覆膜技术采用双层共挤方式将熔融树酯挤压成膜直接贴合在金属基板上粘合，进而冷却覆膜。国内目前仅有少部分企业采用该覆膜技术，该覆膜技术适用于单层薄膜的产品，如化工罐、气雾罐、装饰品等微小张力的覆膜方式，而不适合具有三层共挤结构且外功能层可印刷商品图的食品罐。但是淋膜覆膜技术将薄膜制备和覆膜过程结合为一体， 减少了薄膜的运输与分切等环节。
图4 双层共挤涂膜系统示意图
覆膜铁的生产线主要由镀铬铁开卷部分、焊接及铁表观质量检测、基板加热、覆膜单元、冷却单元、产品检测及涂油卷取等部分组成，如图4所示，其中最为核心的部分为基板的加热区域和覆膜单元，这两个区域决定了覆膜铁质量的优劣。
加热区域和覆膜单元的加热温度与速率，压膜辊的硬度及形变，薄膜的链结构与聚集态结构等都是影响覆膜铁质量的重要因素。由此可知，在覆膜过程中，工艺参数的选择对覆膜 铁的膜结构产生重要的影响，这是决定使用性能的重要因素。对于不同膜来说，确定覆膜过程中工艺参数对膜的结构及性能的影响，这是覆膜工艺的理论基础。
图5 覆膜铁生产线
5 覆膜铁的优缺点
5.1 覆膜铁存在的优点：
相比传统印铁制罐材料而言：
（1）覆膜铁有涂料板不能比拟的耐腐蚀、抗锈蚀等特性（传统涂料板存在耐腐蚀 性和附着力的矛盾），这对番茄酱包装罐等二片食品包装罐来说，是非常理想的包装材料；
（2）覆膜铁有较好的稳定性、耐候性、耐老化，可以适应恶劣的环境而不会发生 脱落和锈蚀；
（3）加工性能优良，耐深冲、耐磨，在加工中不易破损，由于其表面爽滑，塑料 薄膜有润滑作用，在金属罐的加工中更易成形；
（4）外观光洁、爽滑、装饰性好、手感好。
相比传统印铁制罐工艺而言：
（1）覆膜铁是一种兼有塑料薄膜和金属板材双重特点的复合材料，一般可以采用 冷轧板覆膜，不必用马口铁作为基材来生产覆膜铁，成本优势明显；
（2）覆膜铁的生产是卷板连续高速的生产流水线，相比传统印铁工艺，生产速快；
（3）由于印刷塑料膜和覆膜均可一次完成，相比传统印铁工艺，具有能耗低、速 度快、用料少的特点；
（4）覆膜铁生产所需设备较少，自动化程度高，投资更小，占地面积更少。此外，
在节能环保方面表现突出，覆膜铁的使用和普及被誉为金属食品包装的“绿色革命”。
5.2 覆膜铁存在的缺点
如高分子树脂薄膜和金属基体在拉深成形过程中容易产生界面分离和薄膜破损的现象，从而对金属基体失去保护作用造成金属基体快速腐蚀，会使覆膜铁作为包装材料出色的特性丧失殆尽。通过研究覆膜铁制罐拉深成形过程中的缺陷形成机理和机制，优化相关工艺参数减少缺陷对产品性能的影响，对覆膜铁产品的应用非常必要。
6 覆膜铁对环境的影响
有利于环保。覆膜铁被称为金属食品包装的“绿色革命”。它具有以下特点：
（1）不含双酚A、三聚氰胺等有害激素物质；
（2）制造工艺及流程简凑、清洁、高效、低能耗、低碳、低挥发、无水耗；
（3）无需清洗工艺、无清洗液等废液、废气排放；
（4）高回收、绿色环保。
涂料铁的内涂料多以环氧树脂为主,外涂料有底涂料、白涂料、上光涂料之分,以丙稀酸和聚酯树脂为主。印铁油墨有热固化和紫外线固化(UV)之分,但印铁油墨必须与涂料配套才能保证油墨的色彩和附着力等性能。由于目前使用的涂料在有机高分子中加入固化剂﹑增塑剂、色调剂等配料，溶解在溶剂和稀释剂中,所以,印铁厂仍然存在环保问题亟待解决。另外,对于番茄酱罐﹑深冲两片罐等,涂料铁还是不够稳定。而表面为热塑性树脂薄膜的覆膜铁在生产过程中无大量溶剂废气排出,有利于环保。
覆膜铁罐在全生命周期能耗、水耗、CO2、排放、粉尘排放、SO2、排放、NOx、排放、COD排放等主要指标上均优于镀锡涂料罐和铝涂料罐。
7 覆膜铁的应用及未来前景
覆膜铁在冲压罐DRD、冲拔罐DI等两片罐、异形罐、易开盖和易撕盖等包装材料市场具有很好的应用前景，这也为食品罐头、各种饮料、油脂化工、日用化学、医药卫生等行业提供了个性化、时尚化消费观念的包装材料。
冲压罐DRD和冲拔罐DI逐渐受到市场的青睐。在国外覆膜铁市场中，不宜留空的覆膜铁居多，覆膜铁制罐时可采用干式成型，无需过量的润滑剂，这样可避免由清洗润滑剂而产生大量废水而污染环境。因此，各式各样的冲压罐DRD（还有冲拔罐DI）便愈来愈流行。例如：采用聚乙烯对酞酸盐（PET）和聚丙烯（PP）覆层的覆膜铁可用于制作瓶盖、DRD罐和喷雾器的阀盖等；同时，聚酯膜覆膜对食品中香味的吸收率小，可以使罐内食品中各种成分保持微妙的平衡关系，使之长期处于良好状态。而三片罐由于制作复杂，在发达国家已渐渐减少，代之而采用冲压罐DRD和冲拔罐DI，日本钢制两片罐的市场占有率已达60％。
覆膜铁将有可能取代马口铁。从欧美的情况来看，覆膜铝的技术比覆膜铁成熟。但是，钢易撕盖的成本只有铝易开盖的50％。因此，覆膜铁易撕盖是今后发展的一个方向。我国用于食品包装的马口铁每年消耗约400万t，覆膜铁技术一旦成熟，理论上可以完全取代现有马口铁。
国内市场覆膜铁制作两片罐前景广阔。覆膜铁在我国两片罐的应用还处于起步阶段。随着两片罐应用在全球迅速的扩张，极大地促进了我国两片罐的市场需求。目前，国内两片罐（钢和铝）的年消费量约为100亿只左右。以每年10％的增长率来计算，5年后国内两片罐的需求将达到160亿只。随着绿色环保的要求越来越严格和资源日渐紧缺，可回收和循环再生的金属包装材料愈加为人们所青睐。因此可以预见，以绿色环保的覆膜铁制作两片罐的国内市场前景非常广阔。随着覆膜铁生产线的建成，相信国内薄膜生产企业一定会加大覆膜铁薄膜的开发，用于深冲两片罐的薄膜迟早会开发成功。因此可以预见，以绿色环保的覆膜铁制作两片罐的国内市场前景非常广阔。
图6 我国食品饮料金属罐产量和增长率
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