改善磷化膜与涂料的配套性

文/唐春华

【摘要】为了提高磷化膜与涂料的配套性,分析了影响磷化膜与涂料配套性的诸因素,提出了改善磷化膜与涂料配套性的具体措施是改进除油除锈方法、优化磷化工艺、合理设计磷化工艺设备的布局、提高槽液的自控程度及净化设备的配套等。

【关键词】磷化膜；涂料；配套性

磷化膜作为钢桶涂装的底层材料应具有良好的涂装性并能提高整个涂层的装饰性和耐蚀性,最终达到延长钢桶使用寿命的目的。磷化的主要作用表现在以下几个方面。

a.提高涂层的耐蚀性；

b.增加涂层与钢桶表面的附着力；

c.防止漆膜与钢桶表面发生化学反应；

d.减缓涂层破损锈蚀在涂层下的扩展速度。

随着钢桶涂装技术的发展,对磷化的要求越来越高,如果磷化膜与涂料配套不良,直接影响涂层对钢桶的保护作用。磷化对静电喷涂的影响尤为明显,生产中曾发现未磷化好的喷漆涂层远不如未磷化的喷漆涂层的耐蚀性好,其原因是磷化膜没有完全满足静电涂料的要求。

现对影响磷化膜与涂料配套性的诸因素进行分析,提出了改善磷化膜与涂料配套性的相应措施。

1 影响配套性的工艺因素

1.1 基材的影响

1.1.1 钢板成分

钢板含碳量低时,磷化膜均匀致密；反之,膜薄、缺陷较多或不成膜。

1.1.2 磷化膜金相组织

结晶膜的取向对磷化膜和稳定性也有明显的影响。人们用X-射线衍射法研究的结果表明,取向(311)要比(020)具有更高的抗碱性能(高pH值条件下)。

1.1.3 表面状态

钢桶表面粗糙,成膜速度较快,但膜层疏松,且均匀性差,耐蚀性低。钢桶表面平整,成膜速度慢,磷化膜致密均匀,耐蚀性较好。因此粉末喷涂前不宜喷砂,否则会出现锈点。

1.1.4 几何形状

平面部位,磷化膜性能好,而边角部位磷化膜耐蚀性相对差些。

1.1.5 产品结构

钢桶底盖部位拐角较多,容易导致拐角处残液清洗不干净,磷化后烘干容易引起泛黄或严重生锈。如果桶身环筋和波纹内形成了许多凹槽、卷边和桶底顶接缝,对这些部位防护不当,盐水、灰土和水则会进入其中,使之处于长期的潮湿状态,钢板腐蚀速度便急剧加快。

1.2 强碱强酸处理的影响

钢桶磷化前采用强碱强酸处理,给涂层带来的危害极为严重,不仅影响磷化液的稳定性,还会加速涂层的腐蚀速度。尽管磷化前经几道水洗、中和、表调都无济于事,涂层都是从里向外锈蚀。如酸洗会造成晶间或孔穴腐蚀,有些不溶物残留在金属表面,造成难以成膜,即使形成了完整的磷化膜,由于膜本身是多孔的,腐蚀介质容易渗透。还因残酸清洗不彻底被带入磷化液中,降低了槽液的稳定性。残酸留在焊缝中,结果涂层钢桶的腐蚀速度比未酸洗的要大,大大降低了涂层的保护性。

1.3 磷化膜的影响

1.3.1 膜系种类

一般来讲,常见的铁系膜和锌系膜都可作为涂装的底层。但两种组分不同的磷化膜对漆膜附着力都产生不同的影响。铁系膜更细腻致密,膜的颗粒微小,表面积大,与漆膜接触面积也大。同时铁系膜抗弯曲、抗冲击、抗磨伤及抗碎裂特别好,所以与漆膜附着力好,但它的膜层较薄,防锈性较差。它作为粉末涂层、静电喷涂、环氧漆的涂层,配套性好。但轻铁系膜不适合与硝基漆、过氯乙烯漆配套,更不适宜自动线生产。有人研究了从钼酸钠和磷酸钠混合液中获得绿色的铁系膜,该膜具有良好的耐蚀性,作为涂料底层可提高涂层的耐蚀性和附着力。值得注意的是从三合一、四合一溶液中获得的铁系膜,成分较复杂,膜粗、不均、白粉或含有其他水溶性盐和油迹,多数涂装性能差,有时低于不处理。
常用的锌系膜的耐蚀性、附着力优于铁系膜,尤其与静电喷涂配套性好。长期以来，在钢桶行业上多数推行低锌磷化工艺。但锌系膜受前处理影响较大。

除此之外,锌钙系膜耐热性好,脆性要比锌系膜大些,它与涂层配套后的耐蚀性、特别是耐盐雾性不如锌系膜好。它膜厚会影响漆膜抗弯曲、抗冲击性能。一般只作为高溶剂性油漆及耐热漆的底层, 不适宜作高粘度漆、粉末涂层及静电涂装的底层。

1.3.2 膜厚

一般来说,磷化膜薄,吸收涂料少,漆膜光泽度好；反之,膜层厚,吸收涂料多,脆性大,漆膜光泽性差,柔韧性和耐冲击性差。所以,磷化膜厚,尽管本身耐蚀性较好,但与漆膜配套后不一定会提高钢桶的耐蚀性。静电涂料要求磷化膜薄、致密。其他涂料要求膜厚些, 如静电涂料要求膜稍厚,溶剂型漆、水溶性漆、固态防腐耐磨剂等要求膜较厚些。

1.4 磷化条件的影响

1.4.1 温度

温度对磷化膜质量影响较大。高温及中温处理获得的磷化膜结晶较粗大、较厚、多孔,直接影响涂层性能,反之,温度太低,膜薄,耐蚀性差。采用何种磷化温度为好,取决于钢桶涂装的要求及磷化后的存放期。如钢桶磷化后存放3～5天涂装,可用常温磷化；存放10天以上涂装,采用中温磷化较合适。

1.4.2 磷化用水

磷化用水应纯。含有不溶性物质的混浊水或硬度和碱度过高的水,会成为磷酸盐水解沉淀中的晶核或消耗大量磷化液。

1.4.3 磷化渣

一定量的磷化渣存在并不影响磷化效果,但不可过高,否则残渣附着在磷化膜上产生粉末,水洗不掉,影响涂装质量。特别在含锰低锌磷化工艺中,更应严格控制沉渣量,否则不利于形成高质量的磷化膜。

1.5 磷化后处理的影响

1.5.1 钝化

为了提高薄型磷化膜的耐蚀性,尤其钢板磷化后必须进行钝化处理,既能大大降低孔隙率,又能提高防锈性,从而改善磷化膜与静电喷涂的配套性。

钝化后应采用去离子水充分冲洗,避免钢桶表面受到外来离子的污染,满足较高的耐蚀性和油漆附着力的要求。

1.5.2 烘干

磷化膜经高温烘烤后,膜结晶细化且更致密,与钢桶表面的附着力有较大幅度增大,耐蚀性更好。同时可避免夹缝、焊接处形成锈斑。但温度不宜过高,否则磷化膜发白,严重时造成粉化。一般涂有机溶剂型涂料者,烘温100～130℃。

1.6 杂质的影响

Al3+、Cu3+、Pb2+金属离子在磷化成膜过程中起不良作用。如当Al3+在含锰低锌磷化液中含量达3g/L时,Al3+将以结晶的形式使磷化膜出现发亮的颗粒,直至发花变色,使磷化膜不完整。当SO42-、Cl-离子含量过高时(>0.5g/L),膜层多孔易锈。

1.7 工序间清洗的影响

1.7.1 除油除锈后清洗

除油除锈后要进行彻底清洗,否则会造成种种不良影响。如除油后清洗不净,钢桶表面覆盖一层碱性物质,磷化膜发花、粗糙,耐蚀性低；除油剂若被带到钢桶上,容易产生漆膜的缩孔、针孔等。又如除锈剂被带入磷化液则会使游离酸升高,抑制磷酸盐的电离,成膜离子减少,磷化膜粗糙、不均匀,甚至产生锈膜。此外,它们还会破坏磷化液的组成。

1.7.2 磷化后清洗

磷化后应彻底洗净磷化膜上残留可溶性盐,不然这种可溶性盐会影响涂层的附着力,在湿热条件下, 易引起涂层的早期起泡和脱落,还会污染电泳槽。所以,磷化后最好用1～2道自来水浸洗和1道去离子水喷洗。并要求自来水电导率必须小于500μS/cm,去离子水电导率小于25μS/cm。这对减轻钢桶表面被污染和获得良好的涂层有好处。

1.8 工序间桶件生锈的影响

生产中发现,桶件酸洗水洗后更容易生锈,造成磷化膜挂灰、泛黄,不能形成完整的磷化膜。其原因是桶件酸洗水洗后空停时间过长或工序间隔时间过长。

2 改善配套性的相应措施

2.1 改进除油除锈方法

2.1.1 中性除油

为了消除强碱除油给磷化带来的危害,应用中性除油,除油效果良好。它通过乳化功能降低桶件油污的表面张力,并通过强助洗力助剂使油污与桶件分离, 处理温度在常温和中温都适用,为获得高质量的涂层创造有利条件。而强碱除油容易造成蒙混过关的桶件,因为除油液的乳化剂起降低油污表面张力的作用,提高了亲水性,实际上油污并未脱离桶件表面,桶件经水洗取出,表面被水完全湿润,造成桶件油污被去净的假象。结果涂装后,经过一段时间,便出现附着力不好,涂层脱落、锈蚀等现象。最好用干净的卫生纸擦拭来检查桶件表面油污是否除净,若卫生纸擦后看不到黑色的油污,表明除油干净。为了防止除油液中的油污再沉积到桶件表面, 除油液中可加入0.5g/L聚乙烯醇。

2.1.2 中性除锈

有些制桶企业采用的钢板有大面积锈蚀的情况，这种材料的桶件，必须进行除锈处理。

针对强酸除锈中存在的缺点,近年来人们研究了中性除锈法,如湖南大学初步研制的中性除锈剂,桶件经除锈剂处理后,既除去了表面锈蚀,又生成一层类似磷化膜的保护层,该膜层具有较好的耐蚀性和与漆膜的附着力,可作涂漆的底层。又如,推行了磷酸或柠檬酸除油除锈二合一等,如湖南浏阳市化工厂生产的Ch9301二合一处理剂,桶件处理后光洁,不存在腐蚀残留物,不易重生锈。本处理剂若能配合超声波酸洗,可实现高效除油除锈的目的。

2.2 优化磷化工艺

2.2.1 调整磷化液的组分

添加Ni2+、Mn2+、Mg2+等金属离子,这些离子能代替铁离子,在钢板表面形成多晶结构的磷化膜。膜层结晶细小、致密、孔隙率低,且有很高的耐碱性和膜下耐蚀性,改善涂装外观。

加入F-离子0.2～0.5g/L,能消除Al3+对热镀锌钢板磷化的影响,维持Al3+的络合能力。

2.2.2 把握磷化液的具体应用

磷化液达到快速、低渣和优质的基本要求离不开具体应用条件,还应该考虑磷化液与涂料的配套性、产品的特点以及相关场地设备条件。如某钢桶厂生产208升钢桶,批量较大，生产效率较高。因此,采用槽式多枪喷淋处理,并从采用高速磷化液(50～55℃下能在15～30s内形成2～4μm磷化膜)。后来改用武汉材保所研制的PA377-3锌系高速磷化液,磷化速度快,膜层均匀、细致,与漆具有优良的配套性。又如某厂生产的中小桶,由于桶身上焊缝较宽,磷化后生锈严重(焊缝四周表面)。分析原因系锌钙系磷化液浓度过高,焊缝表面滞留的磷化液清洗困难,当焊缝处酸洗不净时,就会腐蚀缝内磷化膜,经烘干时,由于热胀冷缩,酸就从焊缝处渗出腐蚀四周表面的磷化膜。根据上述原因,采取相应措施。其一是在允许工艺范围内适当降低总酸度和游离酸度之比,使缝隙处成膜速度快,膜层厚,结晶细,提高耐蚀性,同时焊缝处易清洗干净；其二是磷化后进行中和,即使有少量的酸滞留在焊缝内,也被碱水中和,效果良好。

2.2.3 严格操作条件

生产前应检查所有设备,如管道、喷嘴是否堵塞,清洗槽的水洁净否,槽温和喷淋压力是否符合规定等。

2.3 合理设计磷化工艺设备的布局

设计磷化工艺设备的布局时,既要考虑满足涂装工艺的要求,又要顾及磷化重点工序的衔接关系。若工序衔接不好,有可能会影响到磷化质量。据报道,某制桶厂设计一条年产30万只钢桶的涂装生产线,存在调整槽与磷化槽相距过长的问题(相距6～7m),桶件从表调槽到磷化槽约需8～12min。桶件在移动中长时间与前处理室内严重的酸性气体接触,使桶件表调剂遭到腐蚀与破坏,不利于磷化成膜与生成。一旦表调液失控,桶件长时间在腐蚀气体中运动,表面常出现局部发黄并产生大量水锈,严重影响磷化膜的效果。还出现晶粒粗大的现象,成为影响涂装质量的重要因素。合理的设计应该是磷化槽紧接在表调槽之后,万一遇到悬链转弯需作较远间距的衔接时,应考虑一般工序排列,如用冷水槽和热水槽作过渡最好。

2.4 提高槽液自控程度和输送机的先进性

国外用计算机来控制磷化,从脱脂、表调到磷化,都进行了自动分析和自动添加,国内尚有较大差距,应尽快改变目前这种成分分析的落后状况。此外,为了避免悬链上液体的滴落而影响磷化质量,国外前处理机械化已从常用的推杆悬链向双轨摆杆输送机发展。

值得指出,槽液的净化设备相应要跟上去。目前国内在这方面有了长足的进展,重视了槽液分离技术的研究,已推行改性阿玛过滤器、卷桶式超滤器,能自动排除脱脂液的油污和机械杂质,保证脱脂液长年使用,不换槽液,延长槽液使用寿命。采用带式全自动除渣过滤机,控制了过滤和走链网自动去渣过程,自动化程度较高,磷化液去渣彻底,维护保养方便。

我认为,随着我国对环保工业的进一步重视,在水资源日益紧张,涂装对磷化要求越来越高的情况下,推行槽液的净化设备,具有明显的经济效益和社会效益。