钢桶常温铁系磷化工艺探究

文/王司雷

摘要：通过对常温铁系磷化工艺的研究，探讨溶液组成与工艺参数对磷化膜性能的影响，分析了磷化膜性能检测、溶液的测试与调整、故障原因与处理对策。常温铁系磷化工艺具有操作温度范围宽、成膜均匀、操作简便的特点，有利于节约成本，改善劳动环境，是极具有开发价值的新型磷化发展方向。

关键词：常温；磷化；促进剂

钢桶经过磷化处理形成的磷化膜，主要用作涂料的底层。磷化处理是涂装前处理的重要环节，在钢桶制造领域，磷酸铁系磷化膜是非结晶体，可选择合适的钝化剂提高耐蚀性。磷化膜漆成膜性好，磷化可提高涂层的附着力、耐蚀性和耐水性。

1 磷化膜形成机理

磷化处理就是将钢桶浸在由磷酸、磷酸盐和其他成分组成的磷化液中，经过复杂的化学、电化学过程而在钢桶表面生成一种不溶性的磷酸盐层——磷化膜。磷化膜主要由磷酸铁、锌、锰、钙盐等组成，厚度一般在5～20μm，颜色一般由暗灰到黑灰色，它与基体结合牢固，具有良好的润滑性、耐蚀性及较高的电绝缘性。铁系磷化膜是经过电离、水解、氧化、沉淀、络合等反应形成的无定型非结晶体，铁系磷化又被称为转化型磷化。铁系磷化膜主要成份为FePO4与Fe3O4，其成膜总反应为:

4Fe+4NaH2PO4+3O2→2FePO4+Fe2O3+2Na2HPO4+3H2O

2 工艺流程

一般工艺流程：

除油→水洗→酸洗→水洗→中和→表调→磷化→水洗→钝化→纯水洗→干燥。

3 工艺配方及规范

3.1 除油配方及规范

平平加清洗剂0.6g/L；聚乙二醇0.3g/L；油酸0.4g/L；三乙醇胺1.0g/L；亚硝酸钠0.3g/L；温度:35～40℃；时间；2min。

3.2 去锈配方及规范

磷酸(85%)472mL/L；非离子型表面活性剂20mL/L；乙二醇丁醚80mL/L；温度：室温；时间：氧化物除尽为止。

3.3 磷化液配方及规范

磷酸(85%)6～10mL/L；磷酸二氢钠10～14g/L；酒石酸钾钠3～5g/L；氯酸钾(促进剂)3～5g/L；硝酸镍1～3g/L；乙二酸四乙胺(增重剂)3～5g/L；钼酸铵1g/L；温度：10～40℃；时间:15～30min。

配制方法: 在常温常压下按配方量先将2/3体积的水加入么耐酸的反应器中，然后在搅拌下逐渐加入工业磷酸、磷酸二氢钠、酒石酸钾钠、氯酸钾、硝酸镍、乙二酸四乙胺、钼酸铵。待充分溶解后，加水至规定体积。新配的溶液需用铁屑处理以生成少量的Fe2+或加入适量老液，适度搅拌。

4 工艺参数的影响

4.1 游离酸度及总酸度

本工艺pH范围在1～2，不同于传统的铁系磷化，属高酸度条件下成膜，有一定的除锈作用。H3PO4、NaH2PO4含量较高，在工作状态下，pH变化幅度不大，溶液较稳定。

4.2 酒石酸钾钠

酒石酸钾钠是一种络合剂，它使得磷化膜结晶细致、均匀，当酒石酸钾钠低于3g/L 时，不能获得均匀连续的磷给膜，当高于5g/L时，则不能得到磷化膜。

4.3 硝酸镍(重金属盐促进剂)

该磷化液中加入少量Ni2+(约1g/L)，Ni2+是一种磷化膜促进剂，使得形成的磷化膜晶粒细小、均匀，膜光滑、富有光泽，耐蚀性好，从而改善磷化膜的质量。

4.4 氯酸钾(氯酸盐促进剂)

氯酸盐在室温下是有效的促进剂，有效浓度在3～5g/L 之间，低于3g/L，磷化膜难于形成，磷化时间延长；高于5g/L，磷化时间快，但磷化液易于浑浊，影响到磷化液的使用寿命。磷化过程中，切忌氯酸钾含量太高，因为含量高。氯酸钾会被还原出大量的Cl-，大大地降低磷化膜的抗蚀性。

4.5 乙二胺四乙酸(磷化膜增重剂)

磷化膜增重剂一般为乙二胺四乙酸及其它的盐类。乙二胺四乙酸的引入，能提高磷化膜的厚度，从而有效地增大磷化膜的抗蚀性。乙二胺四乙酸在3～5g/L范围内为最佳，高于5g/L磷化液中毒失效。

4.6 钼酸铵

钼酸铵能降低铁的溶解电位，使磷酸铁盐沉淀于钢铁表面的阻力减少。在上述磷化液中，如果不加钼酸铵，则难于得到磷化膜或磷化时间很长。另外，钼酸铵还有一定的钝化作用，提高磷化膜的耐蚀性，但钼酸铵超过1g/L时，难于形成较厚的磷化膜，得到的是呈现彩色的钝化层，孔隙率大，降低其抗蚀性。因此，钼酸铵的用量为1g/L 最适宜。

4.7 总浓度

磷化液的总浓度高，则成膜较快，沉渣较多，造成不必要的浪费；总浓度低，成膜相应较慢，沉渣少几乎没有。在生产实际中，不要刻意控制总浓度，遵循少加勤加的原则，添加双组份浓缩液或除磷酸以外的固体混合粉剂即可。

4.8 温度

温度为20～30℃最佳，在10～40℃均可得到表面光滑，无挂灰的彩色磷化膜，温度过高，磷化膜挂灰，溶液中沉渣增加。温度太低，难于形成磷化膜。

4.9 时间

在正常情况下，随着时间的推移，磷化膜质量也随之增加。经检验，当时间超过30min，磷化膜随时间的推移增重不明显，时间过长，膜层变疏松。初始阶段成膜速度较慢，在15min以前，成膜很不明显。15～30min，膜厚变化明显，膜颜色也随膜厚不同而各异。

在生产中应充分考虑磷化液浓度、温度、时间三者的关系。根据实际情况，通过实验具体确定，以保证生产的稳定性。一般原则是在较高的浓度时，可采用较低的温度和较短的时间；反之，在较低的浓度时，可采用较高的温度和较短的时间。特别应注意的是温度与浓度的关系均高，则会产生较多沉渣，导致不必要的损失、浪费；二者均低，则难于成膜或者成膜时间太长，不利于提高劳动生产率，降低了效益。

5 性能检测

5.1 外观

成膜条件不同，得到的磷化膜颜色不同。一般情况下，随成膜时间，磷化膜颜色由无色、淡蓝色、蓝色、红色、黄红色、军黄色、军绿色渐变。

5.2 附着力

磷化膜晾干或烘干后，浸清漆，烘干。与未磷化即浸漆的样片作对比实验，用单面刀片划1mm2方格，磷化后的试片，涂层难于脱落。显然，这表明了磷化膜与基体和涂层的附着力很好。

5.3 耐蚀性

硫酸铜点滴实验：在确定前述配方后，所做试片腐蚀时间在10～25s之间不等，个别试片达不到10s。硫酸铜点滴实验小于10s的试片试片是在做了几个磷化试片后的磷化液中磷化的，小烧杯试验，样片相对较多导致磷化液有效成份消耗太多，偏离正常浓度范围。因此在实验过程中，测试磷化液各成份的消耗量及适时补充十分重要。

5.4 膜的重量

以20%的氢氧化钠溶液，在50℃退除磷化膜，再用羊毛刷刷净，用水清洗，在热空气中干燥称重。

膜的绝对称重=w2-w3

金属失重=w1-w3

膜重=（w2-w3）/A

式中: w1——样板重；

w2——磷化后样板重；

w3——膜重，g/m2；

A——样板的表面积，m2。

6 测试与调整

6.1 酸度

总酸度的测定：以酚酞做指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液滴定10mL 的磷化液，所消耗的氢氧化钠溶液(mL) 表示，1mL为1点。
游离酸度的测定：测试如上，只是改用甲基橙做指示剂。

酸度太高，可加入无水碳酸钠降低，或用水稀释。

酸度低，可酌情加入磷酸、磷酸二氢钠或浓缩的磷化液。

6.2 ClO3-的测定

吸取5mL磷化液加入10mL水、1～2g KI、1mL盐酸，用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液以淀粉作为指示剂滴定，耗用的硫代硫酸钠溶液毫升数升数，即为ClO3-的点数，一般为2～3点左右。

6.3 硝酸镍的测定

移取磷化液1.00mL于250mL锥形瓶中，加水50mL、抗坏血酸10mL、酒石酸钾钠5mL、pH=10的缓冲液10mL，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定至由玫瑰红色变为纯蓝色为终点。

6.4 Fe2+测定

以2%的磺基水扬酸作指示剂，用0.05mol/L 的EDTA钠盐络合滴定即可。

6.5 磷酸盐的测定

在有铬黑T存在时，以EDTA络合滴定，或以硝酸钠作协助电解质，用极谱法或用钼酸铵沉淀的常规重量分析法均可。

7 故障分析与处理

(1)黄锈，原因与对策:

①游离酸度(FA)高，用中和剂调整;

②促进剂浓度低，适当补充促进剂。

(2)零件边缘附近有不均色彩，看起来呈金黄色或蓝斑状。原因与对策: 促进剂浓度低，适当补充促进剂。

(3)磷化膜粗糙。原因与对策：适当加入促进剂或细化剂或钼酸铵。

(4)磷化膜粗糙不均匀，原因与对策：适当加入酒石酸钾钠，促进剂。

(5)不形成磷化膜并有大量细泡在钢铁表面析出。原因与对策：酸度高，应加入中和剂降低酸度。

8 结论

铁系常温磷化工艺，综合除油、去锈、钝化功能，工艺酸度高，兼具适度的除锈作用，成份简单，维护方便，为实行“四合一”提供了可能性。兼顾从经济有效，确保磷化液的使用寿命及磷化质量的提高，磷化前除油去锈工序不可缺少，当油污较少时，可采用除油去锈二合一处理。结果显示，该工艺处理获得的磷化膜均匀，薄而致密，有一定的耐蚀性。